二氧化物研发和走向进境

　　石灰烧结法<2，3>鉴于烧碱碱熔法碱耗高，产品氯化钠杂质含量高等问题，开发研究了用石灰或碳酸钙同锆英石进行烧结的工艺，控制锆精矿与石灰比11617，混料烧结时，加入适量的矿化剂，熔融温度可下降300400，锆英石转化率可达9698.烧结块先用510稀盐酸冷处理，使过量石灰及部分可溶性杂质除去，然后加浓盐酸在7080进行浸取，锆以ZrOCl2形式进入溶液，同时烧结形成的硅酸钙分解成硅酸，通过加絮凝剂使之沉淀分离，溶液降温结晶析出ZrOCl28H2O，洗涤煅烧得ZrO2产品。

　　直接氯化法直接氯化法是国外常用的一种方法，国内仅少数企业采用。实际过程为将锆英石精矿与炭混合压制成块，在竖式氯化器中于1100左右连续氯化，氯化产物为ZrCl4和SiCl4。ZrCl4气化温度较高，可通过控制冷凝温度使之同SiCl4分离，冷凝所得的粗ZrCl4经升华、净化、水解和降温结晶析出ZrOCl28H2O，煅烧得ZrO2。

　　等离子体法<4，5>为了克服以上方法不足，美国先开发了等离子体法加工锆英石制ZrO2工艺，其主要过程为：在氮气保护下，锆精矿被高温等离子电孤快速分解成富含ZrO2和SiO2的两相，产物经骤然冷却后，ZrO2以多晶体形式析出，而SiO2玻璃相包裹在其周围，将混合物用稀碱液处理，SiO2溶于液相，余下ZrO2渣经水洗、浓碱处理可得纯度较高的ZrO2产品。

　　法<6>将纯度较高的锆精矿同石墨混合置于电孤炉内加热至18001900，锆矿分解为单斜ZrO2和挥发性SiO，从而达到直接将锆、硅分离目的。此法设备较简单，成本低廉，无须湿化学法处理，但产品纯度较低，仅作为耐火材料用。氟硅酸钠法<7>工艺过程为在650将锆矿与氟硅酸钠混合烧结，之后用氨水浸取烧结块，生成Zr（OH）4沉淀，将沉淀过滤、洗涤、焙烧得ZrO2。

　　二氧化锆制备技术评价国内现有二氧化锆生产企业十几家，有两家企业采用直接氯化法生产，大部分企业采用碱熔法生产工艺。其它生产工艺自80年代以来已成为人们研究的热点，其中，石灰烧结法由于成本低、产品质量稳定，近年来已在国内实现稳定工业化规模生产，并有取代烧碱碱熔法趋势。电熔法国内虽然已工业化，但由于产品纯度低，应用受到限制。等离子体法和氟硅酸钠法有多家研究，但未见工业化生产报道。

　　烧碱碱熔法除分解剂较贵外，由于其烧结物分别用水和酸浸出除硅时粘度较大，固液分离困难，须反复多次浸洗和陈化，因此，造成浸洗液浓度低，量大，不易回收处理。同时，锆酸钠损失较大，锆的回收率低。而石灰烧结法烧结物能直接用酸两步处理，产生的硅渣在絮凝剂作用下，容易形成大的团粒，沉清和过滤比较容易，无须陈化处理。且浸洗液成份主要是氯化钙，具有回收价值，酸洗作业锆的回收率达9899，较碱熔法高20以上，整个工艺过程流程短，产品质量稳定。

　　直接氯化法虽然产品纯度较高，但ZrCl4水解产生的HCl虽然可部分返回系统，但整个工艺过程自身不能平衡，须解决稀盐酸和副产SiCl4出路问题，否则，产品规模难以扩大。此外，此工艺对设备材质要求苛刻，也制约了其发展。等离子体法与其它工艺方法相比，具有工艺简单、无环境污染、成本低、产品纯度高的特点，在国外已工业化。国内工业化规模还存在一些技术问题，只能进行小批量生产。氟硅酸钠法不但分解剂氟硅酸钠较便宜，而且浸取锆时不用盐酸，原料成本较低。锆的回收率同碱熔法相近，但产品纯度仅达97，工艺须进一步改善，以降低杂质含量，提高产品含量。

　　二氧化锆的应用发展趋势稳定性二氧化锆纯净二氧化锆随温度变化存在三种不同晶型，单斜晶、四方晶和立方晶，其相变温度为：单斜晶1170四方晶2370立方晶单斜晶和四方晶之间转变是快速可逆转变，在冷却时伴随有7的体积膨胀，易使制品发生开裂现象。为保持制品稳定，使用时须加入CaO、MgO、Y2O3、CeO3等稳定剂，使之同ZrO2形成立方晶系固熔体而使ZrO2稳定。普通碱熔法产品属不稳定ZrO2，石灰烧结法所用石灰是稳定剂，便于制稳定性ZrO2，能满足耐火材料和精细陶瓷行业的需要。