磷渣掺和料在混凝土中的应用研究

　　云南水力发电磷渣掺和料在混凝土中的应用研究吴定燕，曾力，方坤和，刘永和（武汉水利电力大学水电系，湖北武汉0072）各性能造成的影响及影响机理。认为，磷渣作为一种新的混凝土掺和料，尤其适用于水工大体积混凝土的内部。

　　用电炉法制取黄磷时，所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷成粒，即为粒化电炉磷渣，简称磷渣。通常每制取一吨测试结果列于表2.结果表明，该水泥技术指标符合现行国家标准。

　　表1“上登牌"52511普通硅酸盐水泥的物理力学性质黄磷就能产生8~10吨磷密度0.08nmi标稠需安定凝结时间（h：min）水化热（/s）抗压强度（MPa）抗折强度（MPa）渣。在我国，l乎每个省都（g/crf）筛筛余水量性初凝终凝有磷渣资源，其中浙江、云3.U5.6合格南、四川、江苏、山东、贵州、湖南、湖北等省，每年都要排出大量磷。

　　仅云南省磷矿石储量就有7.8亿吨，每年表2n上登牌“525普通硅酸盐水泥的化学和矿物成分测试成果（排放的磷渣约70万吨。这种磷渣是一种工业废渣，且其中所含有的磷和氟会造成环境污染。因此，综合利用磷渣不仅具有经济意义，其环保意义也是显而易见的。随着有关应用技术的发展，磷渣的用途越来越广泛，如做水泥的掺和料本研究是基于云南大朝山水电站工程所采用的混凝土配合比之上的，其掺和料为昆明磷矿渣和当地的凝灰岩的混合粉磨物，其化学成分和部分物理性质见表3和表4.表3掺和料的化学成分测试结果掺和料密度（g/nf）0. 08mm筛筛余比表面积（nf/kg）磷矿渣2.4826.混合材、矿化剂、配制生料、作活性骨料等等，但这些应用都存在一个掺量不高，有许多限制条件及不能充分发挥磷渣应有作用的弊端。磷渣若能作为混凝土的掺和料，则既可得到大量合理使用，又能充分发挥渣的作用，且又为混凝土，特别是水工混凝土找到一种新的有效的掺和料。基于此，我们对磷渣作为混凝土掺和料方面的应用进行了一定的探讨。

　　1原材料及其品质1.1水泥本试验使用的水泥为云南红塔滇西水泥股份有限公司生产的“上登牌”普通硅酸盐水泥525'其物理力学咕能测试结果列于表1，化学成分、矿物成分研究所用细骨料为人工砂，粗骨料为人工碎石，：者均由大朝山坝址附近的玄武岩轧制而成，它们-），女，安徽绩溪县人，讲师，主要从事教学和混凝土材料科研工作。

　　密度（g/cn容重klW）空隙率吸水率细度坚固性饱和面干干燥松散振实松散振实（）模数（）2.732.表6粗骨料物理性能测试结果粒径饱和面干容重（kN/m3）空隙率吸水率压碎软化坚固性（mm）视密度（g/cnf）松散密实松散密实（）指标表7两种混凝土配合比方案的物理性能指标见表5和表6.表5人工砂物理性能指标测试结果2试验及结果本试验所采用的基准混凝土配合比为云南大朝山水电站施工所采用的配合比之一，在此基础上，将掺和料改为单掺磷渣的新的混凝土配合比。两种配合比方案见表7，物理性能试验结果见表8.胶凝材料的水化热试验结果见表9.由表7、表8可见，基准混凝土掺和料掺量为30，每方混凝土中水泥用量为140kg，而单掺磷渣混凝土中磷渣掺量达到60，每方混凝土中水泥用量仅为80kg，虽然其7天强度低于基准混凝土，但28天强度与基准混凝土基本持平并略有超出，而90天抗压强度超过基准混凝土90天抗压强度的18.3，这种超出已是非常明显，其劈拉强度与基准混凝土的相比也有类似规律；两种混凝土干缩率试验反映出，早期单掺磷渣混凝土的干缩率大于基准混凝土的干缩率，但随着龄期的延长，这种差别逐渐减小，由3天时的44到90天时的3；90天极限拉伸数据表明，单掺磷渣混凝土这一性能远优于基准混凝土，其极限拉伸值大于基准混凝土34.8；90天抗拉弹模数据显示，单掺磷渣混凝土的抗拉弹模低于基准混凝土的22.8；这两种混凝土的抗渗性能基本相等。

　　表9的结果显示，掺60磷渣的胶凝材料的水化热大大低于纯水泥胶凝材料的水化热，7天时的水化热只有纯水泥胶凝材料的52. 1，而一天时的水化热只有纯水泥胶凝材料的44.1.同时掺60磷渣的胶凝材料水化热也低于相应掺30混合掺和料胶凝材料的水化热。

　　表8两种配合比混凝土物理性能测试结果抗压强度。抗压强度极限拉伸抗拉弹模表9胶凝材料的水化热试验结果胶材品种掺和料品种掺和料3机理分析以急冷方式制得的粒化电炉磷渣，其偏光显微镜和扫描电镜观测结果分析显示，磷渣的组成是以硅酸盐和铝酸盐的玻璃体为主的，另外还有部分小颗粒的晶体存在。这些晶体中有磷酸钙、氟化钙、假硅石灰、石英，特别还有硅酸三钙和硅酸二钙的存在。以磷生成的矿物则固溶于玻璃体中。因此粒化电炉磷渣具有较篼的活性。但在一般条件下，磷揸与水形成的浆体并不具有水硬性，只有在激发剂存在的情况下，它才能依靠自身的化学组成形成胶凝物质并具有水硬活性。

　　磷渣掺和料加人混凝土后，取代一部分水泥，并与水泥一起作为混凝土的胶结料，其水化过程为：混凝土加水后，首先是水泥熟料矿物发生水化反应，生成的水化产物之一的氢氧化钙则成为磷渣的碱性激发剂，使玻璃体中的Ca2+子进人溶液，生成新的水化物，即水化硅酸盐和水化铝酸盐等。由于石膏的存在，还会有水化硫铝（铁）酸钙、水化硅铝酸钙C2ASH8和水化石榴子石C3AH6等的生成。

　　由此可见，磷渣作为掺和料渗人混凝土中取代部分水泥，特别是磷渣掺量较高时，使得水泥熟料大为减少，而磷渣又必须在水泥熟料水化产生的氢氧化钙做激发剂的条件下才能进行水化，因而磷渣的水化比水泥熟料慢；而且磷渣中的P25和F对水泥水化有缓凝作用，因而使磷渣混凝土的早期强度有所降低。但由于水泥早期水化被抑制，会使其晶体“生长发育”条件好，使水化产物的质量显著提高，水泥石结构更加致密，孔隙率下降，孔径变小，对混凝土后期强度的发展有利，使混凝土后期强度提高。

　　此外，磷猹又是具有较高活性的掺和料，其二次反应会提高水泥石的强度，改善界面过度区结构和孔径分布，使混凝土后期强度提篼。

　　混凝土干缩的原因主要是由于毛细孔水、吸附水和层间水的蒸发。磷渣混凝土的干缩机理与普通混凝土类似，但磷渣混凝土的早期干缩大于普通混凝土的早期干缩，这可能与磷渣多为玻璃体物质，亲水能力较小，泌水较大，且早期水化较慢，所需水化用水亦较少，故可被蒸发水量也较多等原因有关。

　　对这一问题还需进一步研究，而这一现象也说明，磷渣混凝土需加强早期养护。

　　单掺磷渣混凝土的极限拉伸值大于基准混凝土，弹性模量低于基准混凝土，说明磷渣混凝土的变形能力较大，这对于混凝土的抗裂性的提高无疑能起到积极的作用。

　　由于掺60磷渣胶凝材料的水化热极低，不仅低于纯水泥胶凝材料的水化热，而且也低于掺30混合掺和料胶凝材料的水化热，由此可以推断，单掺磷渣混凝土的绝热温升将低于基准混凝土的绝热温升。造成这一现象的原因甚由于磷渣的渗人取代了部分水泥，使整个胶凝材料中的熟料量减少，进而造成发热量大的C3A和C3S量的减少，而磷渣本身对水泥又具有一定的缓凝作用，因而延缓了水泥的水化进程；磷渣的水化反应必须在水泥的水化产物氢氧化钙的激发下才能进行，故磷渣的水化较慢，其水化热也不会大。这些原因将使单掺磷渣混凝土的绝热温升值较低，这对于水工大体积混凝土而言是极为有利的。

　　4结论磷渣作为一种活性掺和料，掺入到混凝土中取代部分水泥，虽会使混凝土的早期强度有所降低，但当掺量合适时，不仅不会影响混凝土的后期强度，甚至会超出不掺磷渣的普通混凝土的后期强度；磷渣混凝土的早期干缩较大，因此早期加强养护尤为重要；磷渣混凝土的极限拉伸较大，弹性模量较小，这对提高混凝土的抗裂性是极为有利的；磷渣混凝土的绝热温升较小，因此尤为适用于水工大体积混凝土的内部。

　　综上所述，磷渣作为混凝土的一种活性掺和料是合适的，尤其适用于水工大体积混凝土的内部。